近日，精密測量院鄭安民研究團隊和清華大學(xué)陳曉、張晨曦、魏飛研究團隊合作在亞納米尺度下原位研究分子吸附擴散機制方面取得重要進展。采用分子篩皮米電鏡原位成像策略并結(jié)合從頭算分子動力學(xué)模擬，實現(xiàn)了小分子吸脫附行為和分子篩骨架結(jié)構(gòu)動態(tài)演變的原位實時觀測。首次發(fā)現(xiàn)了剛性分子篩的亞單胞拓撲柔性結(jié)構(gòu)特點，揭示了分子擴散突破孔徑限制的微觀機制，在分子篩擇形催化基礎(chǔ)研究領(lǐng)域取得重大突破。相關(guān)研究進展在學(xué)術(shù)期刊《科學(xué)》（Science）上發(fā)表。

　　鄭安民團隊長期致力于分子篩限域孔道中吸附和擴散機制研究，這些基礎(chǔ)研究對于分子篩催化反應(yīng)條件選擇和優(yōu)化具有重要意義。團隊在前期工作中，采用多尺度理論模擬結(jié)合擴散實驗發(fā)現(xiàn)分子篩限域孔道中存在反常的“熱阻效應(yīng)”，從微觀層面構(gòu)建了分子篩結(jié)構(gòu)和擴散性能間的構(gòu)效關(guān)系，豐富了反常擴散的種類，揭示了高溫下長鏈烷烴擴散受阻的微觀機理（PNAS, 2021, 21, e2102097118）；進一步研究發(fā)現(xiàn)具有連續(xù)性交叉孔結(jié)構(gòu)的分子篩存在擴散路徑的自發(fā)選擇性機制，在高濃度下依舊能夠保持優(yōu)良的擴散性能，并基于擴散自由能分析揭示了連續(xù)性交叉孔促進高濃度快速擴散的微觀機理（Sci. Adv., 2021, 7, eabf0775）。

　　沸石分子篩是一類具有有序微孔結(jié)構(gòu)的剛性骨架材料，廣泛應(yīng)用于石油化工、煤化工、二氧化碳轉(zhuǎn)化、環(huán)境治理和氣體分離等多個領(lǐng)域。其利用三維納米級孔道（0.3~1.3 nm）對不同大小的分子進行篩分，在微觀上對分子運動和反應(yīng)行為進行精準限域控制，從而實現(xiàn)高附加值產(chǎn)品的高選擇性制備。如利用ZSM-5分子篩的孔道限制作用，可高選擇性地得到低碳烯烴與單環(huán)芳烴，抑制更大的雙環(huán)芳烴、焦炭等副產(chǎn)物的生成。這對于雙碳目標下化工過程實現(xiàn)碳減排具有重要意義。然而，在實際應(yīng)用過程中，人們發(fā)現(xiàn)能在孔道中擴散或生成的最大分子直徑往往大于晶體學(xué)孔徑0.7埃左右，突破了分子篩孔道的剛性幾何限制，這一現(xiàn)象是長期以來學(xué)術(shù)界懸而未決的問題。

　　清華大學(xué)魏飛研究團隊利用表面原子級平整ZSM-5分子篩的通透直孔道作為成像窗口，將苯分子作為探針分子，研究了苯分子在ZSM-5中的動態(tài)吸脫附行為和對應(yīng)的分子篩孔道結(jié)構(gòu)演變過程。實驗發(fā)現(xiàn)，苯分子進入孔道后，在空間限域作用下采用一致的取向排列，呈現(xiàn)一維類固體的存在形式，在孔道投影方向表現(xiàn)為紡錘體形狀，并非分子動力學(xué)所假設(shè)的對稱球形。首次觀察到分子篩在限域苯分子作用下表現(xiàn)出“剛?cè)岵钡膩唵伟負淙嵝越Y(jié)構(gòu)特點——其單個孔道沿限域苯分子的長軸方向可發(fā)生15%的最大形變，以允許比晶體學(xué)孔徑（0.56 nm）更大的苯分子（0.585 nm）進出；同時，MFI結(jié)構(gòu)獨特的Pnma空間群對稱性使得相鄰孔道發(fā)生相反方向的形變，相互抵消，使得整個晶胞的結(jié)構(gòu)維持剛性，單胞尺寸（~2 nm）變化小于0.5%（圖1）。

　　空間群對稱性帶來分子篩剛?cè)岵慕Y(jié)構(gòu)特點

　　基于實驗結(jié)果，鄭安民研究團隊采用從頭算分子動力學(xué)研究確定了分子篩骨架結(jié)構(gòu)柔性的微觀機制。理論模擬表明（圖2），分子篩骨架原子處于不停的熱運動之中，從而產(chǎn)生孔口“呼吸效應(yīng)”——納米孔道不斷發(fā)生柔性振動，孔徑長短軸隨時間交替變化。在溫度為473 K時，孔道沿長軸方向發(fā)生可達15%形變，允許苯分子以最小截面取向進入孔道。苯分子進入后，孔道受苯分子限制，維持形變狀態(tài)；苯分子從孔口脫出后，則恢復(fù)局部柔性振動特征。鍵長和鍵角的統(tǒng)計分析表明分子篩孔道這種“剛?cè)岵钡默F(xiàn)象來自于分子篩拓撲結(jié)構(gòu)中硅氧或鋁氧四面體之間的柔性連接——四面體連接處的T-O-T鍵角可以從135°增加大到153°?？蒲腥藛T稱這類整體剛性亞晶胞局部柔性的現(xiàn)象為亞晶胞拓撲柔性。

　　從頭算分子動力學(xué)模擬研究MFI骨架柔性的化學(xué)本質(zhì)　　

　　該項工作指出亞單胞拓撲柔性是多孔沸石分子篩材料與分子相互作用的固有結(jié)構(gòu)特征，解決了長期以來關(guān)于大的分子擴散突破孔徑限制進入小的孔道的爭議，為分子篩新材料的設(shè)計、合成和分子篩催化機制的認識提供了全新的機理與實驗分析方法。與此同時，該工作實現(xiàn)了在實空間下亞埃級分辨率下的分子動態(tài)行為和骨架結(jié)構(gòu)實時演變的直接觀測，提供了一種在分子尺度上直接觀察和研究小分子在限域空間內(nèi)吸附、擴散和催化反應(yīng)中真實過程的研究范式，并為未來原位實時研究物質(zhì)擴散和轉(zhuǎn)化過程建立起堅實基礎(chǔ)。  

　　上述合作研究成果以“剛性分子篩在吸脫附過程中亞單胞拓撲柔性的原位實時成像”（In situ imaging of the sorption-induced subcell topological flexibility of a rigid zeolite framework）為題，在線發(fā)表在國際學(xué)術(shù)期刊《科學(xué)》（Science）上。論文第一作者為清華大學(xué)2019級博士生熊昊，精密測量院特別研究助理劉志強為共同第一作者。 　

　　論文鏈接：https://www.science.org/doi/10.1126/science.abn7667